Publication details
Abstracts and keywords
Rosnące oczekiwania wobec technologii oczyszczania gazów przemysłowych z tlenków azotu, powstających w procesach spalania paliw kopalnych lub utleniania amoniaku, są następstwem coraz bardziej zaostrzanych norm ich emisji, w związku z dążeniem Unii Europejskiej do osiągnięcia neutralności klimatycznej do 2050 r. Wynika to z ich szkodliwego wpływu na zdrowie człowieka i środowisko naturalne oraz korozyjnego działania na konstrukcje stalowe czy betonowe. Niniejsza praca doktorska koncentruje się na zagadnieniach dotyczących technologii usuwania NOx ze strumienia gazów resztkowych w instalacjach kwasu azotowego(V). Są to gazy pozostałe po procesie absorpcji tlenku azotu(IV) i jego dimeru w wodzie, stanowiącym końcowy etap produkcji HNO3, które po rozprężeniu w turbinie ekspansyjnej są kierowane do komina. Zawartość tlenków azotu w strumieniu gazów resztkowych stanowi zwykle 2–3% wag. w stosunku do ilości wytworzonego kwasu azotowego(V), co przekłada się na ich stężenie w strumieniu gazów wylotowych na poziomie od 100 ppm (instalacje wysokociśnieniowe) do 3500 ppm (instalacje niskociśnieniowe). Zatem, w przypadku niestosowania w instalacjach HNO3 rozwiązań pozwalających na jej ograniczenie, standardy emisji NOx określone w Dzienniku Urzędowym Unii Europejskiej L248/3 nie byłyby dotrzymane (90 ppm NOx dla instalacji istniejących i 75 ppm NOx dla nowoprojektowanych). Rozwiązania konstrukcyjne koszy katalitycznych, będących głównym elementem reaktora selektywnej katalitycznej redukcji (Selective Catalytic Reduction, SCR), czyli aparatu służącego do prowadzenia reakcji chemicznej w obecności katalizatora, proponowane w ramach niniejszej pracy doktorskiej, stanowią jeden z istotnych elementów technologii selektywnej redukcji katalitycznej NOx amoniakiem (SCR-NH3). Jest ona uznana za jedną z najlepszych dostępnych technik dla tego typu instalacji, zgodnie z dokumentem BAT (Best Available Techniques). Jej efektywność zależy bowiem nie tylko od rodzaju i formy stosowanego katalizatora deNOx, lecz również od sposobu jego instalacji w reaktorze SCR. Aby określić założenia dla technologii SCR-NH3 konieczna jest nie tylko znajomość kinetyki reakcji przebiegającej w obecności wybranego katalizatora deNOx, lecz również analiza innych czynników, które mogą mieć wpływ na efektywność jego działania w reaktorze SCR. Są nimi sposób dystrybucji gazu w reaktorze, przekładający się na strukturę jego przepływu oraz liniowa prędkość przepływu gazu w złożu katalizatora, wpływająca na szybkość reakcji chemicznych biegnących w reżimie dyfuzyjnym (czyli w złożu uformowanego katalizatora). W przypadku gdy proces SCR-NH3 realizowany jest w ciągu technologicznym instalacji przed turbiną ekspansyjną, istotnym czynnikiem jest również spadek ciśnienia gazu na złożu, wpływający na wielkość odzysku energii w tej turbinie. Opracowanie technologii SCR-NH3 wymaga połączenia wiedzy z zakresu inżynierii chemicznej, materiałowej i mechanicznej. Celem pracy doktorskiej było zaproponowanie nowych wariantów konstrukcji koszy katalitycznych, przeznaczonych do zastosowania w reaktorach SCR w instalacjach kwasu azotowego oraz weryfikacja ich wpływu na efektywność procesu selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem (SCR-NH3). Opracowano dwa nowe rozwiązania konstrukcji koszy katalitycznych, zapewniające równomierny rozpływ gazów resztkowych w złożu katalizatora oraz niższe opory i niższą liniową prędkość przepływu gazu przez to złoże w stosunku do istniejących rozwiązań przemysłowych. Skoncentrowano się również na doborze materiałów do konstrukcji koszy katalitycznych. Zakładanym rezultatem była poprawa efektywności działania katalizatora deNOx, opracowywanego w Łukasiewicz – INS, w reaktorze SCR. Niniejsza praca składa się z czterech głównych części: literaturowej, eksperymentalnej oraz wyników badań i podsumowania. W części teoretycznej przedstawiono tło problemu, związanego z emisją tlenków azotu z instalacji kwasu azotowego, opisano technologie oczyszczania gazów resztkowych z NOx, w tym technologię selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem (SCR-NH3), oraz wskazano różne aspekty uwzględniane przy projektowaniu reaktorów SCR, przeznaczonych do zastosowania w tych instalacjach. Scharakteryzowano różne rozwiązania konstrukcyjne reaktorów SCR i koszy katalitycznych, znane z literatury naukowej i patentowej, ze wskazaniem ich wad i zalet. W części badawczej zawarto obliczenia numeryczne CFD dla różnych konstrukcji koszy katalitycznych, przeznaczonych do zastosowania w reaktorze SCR w pilotowej instalacji do badań utleniania amoniaku Łukasiewicz – INS. Do obliczeń i badań wytypowano dwa klasyczne rozwiązania konstrukcyjne koszy katalitycznych (kosz osiowy i radialny stanowiące rozwiązania referencyjne) oraz dwa nowe rozwiązania opracowane w ramach doktoratu (kosz radialny z dwiema sekcjami katalitycznymi i osiowo-radialny), które opatentowano. Kosze katalityczne wytworzono na podstawie opracowanych dla nich projektów wykonawczych. Wytypowano kilka próbek stali, odpowiednich do zastosowania w instalacjach kwasu azotowego, oraz zweryfikowano ich wytrzymałość mechaniczną i odporność na korozję w warunkach pracy kosza w reaktorze SCR. Wykonano również analizę ryzyka dla reaktora SCR, zakładając jego wykonanie z wytypowanego gatunku stali (1.4541), w celu zapewnienia jego bezpiecznego użytkowania. Sprawdzono doświadczalnie wpływ różnych rozwiązań konstrukcyjnych koszy katalitycznych na efektywność działania katalizatora deNOx, opracowanego w Łukasiewicz – INS, z wykorzystaniem reaktora SCR, stanowiącego jeden z węzłów technologicznych pilotowej instalacji do badań utleniania amoniaku Łukasiewicz – INS. Na podstawie uzyskanych wyników badań opracowano koncepcje koszy katalitycznych według autorskich rozwiązań dla wybranego przemysłowego reaktora SCR. Praca była realizowana jako doktorat wdrożeniowy, finansowany ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego we współpracy z Politechniką Lubelską (numer projektu ZSUN/OSF DWD/5/0391/2021).
Growing expectations regarding technologies for purifying industrial gases from nitrogen oxides created in the combustion of fossil fuels or ammonia oxidation are a consequence of increasingly stringent emission standards in connection with the European Union's pursuit of climate neutrality by 2050. It is due to their harmful impact on human health and the environment, as well as their corrosive effect on steel and concrete structures. The doctoral thesis focuses on issues related to the technology for removing NOx from the tail gases stream in nitric acid plants. These are the gases remaining after the nitrogen oxide (IV) and its dimer absorption in water, the final stage of HNO3 production. After their expansion in the expansion turbine, they are directed to the stack. The nitrogen oxides content in the tail gases stream is typically 2–3% by weight relative to the amount of nitric acid produced, which translates into their concentration in the tail gases stream, ranging from 100 ppm (high-pressure plants) to 3500 ppm (low-pressure plants). Therefore, if HNO3 plants do not implement measures to reduce NOx emissions, the NOx emission standards specified in the Official Journal of the European Union L248/3 would not be met (90 ppm NOx for existing plants and 75 ppm NOx for the new one). The catalytic basket design solutions proposed within the doctoral thesis are an essential element of the Selective Catalytic Reduction (SCR) reactor, an apparatus used to carry out the chemical reaction in the presence of a catalyst, proposed in this doctoral dissertation, constitute one of the key elements of the selective catalytic reduction of NOx with ammonia (SCR-NH3) technology. It is considered as one of the best available techniques for this type of plants, according to the BAT (Best Available Techniques) document. Its effectiveness depends not only on the type and shape of the deNOx catalyst used but also on how it is installed in the SCR reactor. To develop the assumptions for SCR-NH3 technology, it is necessary not only to understand the kinetics of the reaction occurring in the presence of the selected deNOx catalyst, but also to analyse other factors that may affect its effectiveness in the SCR reactor. These include the gas distribution method in the reactor, which influences its flow structure, and the linear gas flow velocity in the catalyst bed, which influences the rate of chemical reactions occurring in the diffusion regime (i.e., within the shaped catalyst bed). When the SCR - NH3 process is carried out in the technological line of the plant, upstream of the expansion turbine, the gas pressure drop across the catalyst bed is also a significant factor, influencing the amount of energy recovered in that turbine. Developing SCR-NH3 technology requires a combination of knowledge from chemical, materials, and mechanical engineering. This doctoral thesis aimed to propose new variants of catalytic basket designs for use in SCR reactors in nitric acid plants and to verify their impact on the efficiency of the selective catalytic NOx reduction with ammonia (SCR-NH3). Two new catalytic basket designs were developed, ensuring uniform distribution of tail gases across the catalyst bed, lower pressure drop, and lower linear gas flow velocity in the bed compared to existing industrial solutions. The focus was also put on selecting materials for the catalytic baskets construction. The intended result was to improve the efficiency of the deNOx catalyst, developed at Łukasiewicz – INS, in the SCR reactor. This work consists of four main sections: literature, experimental, discussion of the results, and a summary. The theoretical section presents the background of the problem of nitrogen oxides emission from nitric acid plants, describes the technologies for removing NOx from the tail gases, including the selective catalytic reduction of NOx with ammonia (SCRNH3) technology, and identifies various aspects considered in the design of SCR reactors intended for use in these plants. Different design solutions for SCR reactors and catalytic baskets, known from scientific and patent literature, are described, indicating their advantages and disadvantages. The research section includes CFD numerical calculations for various catalytic basket designs intended for use in the SCR reactor at the Łukasiewicz – INS pilot plant for ammonia oxidation studies. Two classic catalytic basket designs (axial and radial ones, serving as reference solutions) and two new patented solutions developed as part of the doctoral thesis (radial basket with two catalytic sections and axial-radial basket) were selected for calculations and testing. The catalytic baskets were manufactured based on the detailed designs. Several steel samples suitable for use in nitric acid plants were selected, and their mechanical strength, and corrosion resistance were verified under the basket's operating conditions in the SCR reactor. A risk analysis was also performed for the SCR reactor to ensure its safe operation, assuming it was made of a selected steel grade (1.4541). The impact of various catalytic basket design solutions on the efficiency of the deNOx catalyst developed at Łukasiewicz – INS was experimentally tested using an SCR reactor, which is one of the technological nodes of the Łukasiewicz – INS pilot plant for ammonia oxidation studies. Based on the proprietary solutions results, catalytic basket concepts for a selected industrial SCR reactor were developed. This work was carried out as an implementation doctorate, funded by the Ministry of Science and Higher Education in collaboration with the Lublin University of Technology (project number ZSUN/OSF DWD/5/0391/2021).
